电解水制氢的化工原理 投稿:方柈柉

电解水制氢的化工原理 一、氢气的工业制法 在工业上通常采用如下几种方法制取氢气;一是将水蒸气通过灼热的焦炭(碳还原法),得到纯度为75%左右的氢气;二是将水蒸气通过灼热的铁,得到纯度在97%以下的氢气;三是由水煤气中提取氢气,得到的氢气纯度也较低;第…

28.1.2 圆心角、弦、弧之间的关系 一、选择题 1.如果两个圆心角相等,那么 ( ) (A)这两个圆心角所对的弦相等. (B)这两个圆心角所对的弧相等. (C)这两个圆心角所对的弦的弦心距相等.(D)以上说法都不对. 2.下列说法中,正确的是 (…

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电解水制氢的化工原理

一、氢气的工业制法

在工业上通常采用如下几种方法制取氢气;一是将水蒸气通过灼热的焦炭(碳还原法),得到纯度为75%左右的氢气;二是将水蒸气通过灼热的铁,得到纯度在97%以下的氢气;三是由水煤气中提取氢气,得到的氢气纯度也较低;第四种方法就是电解水法,制得的氢气纯度可高达99%以上,这是工业上制备氢气的一种重要方法。在电解氢氧化钠(钾)溶液时,阳极上放出氧气,阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时,也可得到氢气。

二 电解水制氢的化学原理

所谓电解就是借助直流电的作用,将溶解在水中的电解质分解成新物质的过程。而在一些电解质水溶液中通入直流电时,分解出的物质与原来的电解质完全没有关系,被分解的是作为溶剂的水,原来的电解质仍然留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。

在电解水时,由于纯水的电离很小,导电能力低,属于典型的弱电解质,所以需要加入前述电解质,以增加溶液的导电能力,使水能够顺利地电解成为氢气和氧气。

氢氧化钾等电解质不会被电解,现以氢氧化钾为例说明:

(1) 氢氧化钾是强电解质,溶于水后即发生如下电离过程: KOH —— K+ + OH-

于是水溶液中就产生了大量的K+和OH-

(2)金属离子在水溶液中的活泼性不同,可按活泼性大小顺序排列如下:

K>Na>Mg>Al>Mn>Zn>Fe>Ni>Sn>Pb>H>Cu>Hg>Ag>Au

在上面的排列中,前面的金属比后面的活泼。

(3) 在金属活泼性顺序中,越活泼的金属越容易失去电子,否则反

之。从电化学理论上看,容易得到电子的金属离子的电极电位高,而排在活泼性大小顺序前的金属离子,由于其电极电位低而难以得到电子变成原子。氢离子的电极电位为-1.71V,而钾离子的电极电位为-2.66V,所以,在水溶液中同时存在氢离子和钾离子时,氢离子将在阴极上首先得到电子而变成氢气,而钾离子则仍留在溶液中。

(4) 水是一种弱电解质,难以电离,而当水中溶有氢氧化钾时,在

电离的钾离子周围则围绕着极性的水分子而成为水合钾离子,而且因钾离子的作用使水分子有了极性方向。在直流电作用下,钾离子带有极性方向的水合分子一同迁向阴极,这时氢离子首先得到电子而成为氢气。因此在以氢氧化钾为电解质的电解过程中,实际上是水被电解,产生氢气和氧气,而氢氧化钾只起运载电荷的作用。

1.2电解电压

在电解水时,加在电解池上的直流电压必须大于水的理论分解电压,以便能克服电解池中的各种电阻电压降和电极极化电动势。电极极化电动势是阴极氢析出时的超电位与阳极氧极析出时的超电位之和,因此,水电解电压U可表示为:U=U0+IR+氢超电位+氧超电位 式中U0——水的理论分解电压,V;

I——电解电流,A

R——电解池的总电阻,Ω

从能量消耗的角度看,应该尽可能地降低电解电压。影响电解电压的因素主要有以下三个方面:

(1)理论分解电压(在0.1MPa和25℃时,约为1.23V),它随温度的升高而降低,随压力的升高而增大,压力每升高10倍,电压约增大43mV

(2)氢、氧超电位。影响氢、氧超电位的因素很多,首先,电极材料和电极的表面状态对它的影响较大,如铁、镍的氢超电位就比铅、锌、汞等低,铁、镍的氧超电位也比铅低。与电解液接触面积越大或电极表面越粗糙,产生的氢、氧超电位就越小。其次,电解时的电流密度增大,超电位会随之增大,温度的上升也会引起超电位的增大。此外,超电位还与电解质的性质、浓度、及溶液中的杂质等因素有关,如在镍电极上,稀溶液的氧超电位大于浓溶液的氧超电位。

为了降低氢、氧超电位,可以采取一些方法。如提高工作温度及采用合适的电极材料等。此外,适当增大电极的实际表面积或使电极表面

粗糙,都可在不同程度上降低电极电阻和超电位,从而达到降低工作电压的目的。

(3)电阻电压降。电解池中的总电阻包括电解液的电阻、隔膜电阻、电极电阻和接触电阻等,其中前两者为主要因素。隔膜电阻电压降取决于材料的厚度和性质。采用一般的石棉隔膜,电流密度为2400A/m2时,隔膜电阻上的电压降约为0.25-0.30V,当电流密度再增大时,该电压降还会增大到0.5V左右。电解液的导电率越高,电解液中的电压降就越小。对电解液来说,除要求其电阻值小以外,还要求它在电解电压下不分解;不因挥发而与氢、氧一并逸出;对电解池材料无腐蚀性;当溶液的PH值变化时,应具有一定的缓冲性能。

多数的电解质在电解时易分解,不宜在电解水时采用。硫酸在阳极生成过硫酸和臭氧,腐蚀性很强,不宜采用。而强碱能满足以上要求,所以工业上一般都以KOH或NaOH水溶液作为电解液。KOH的导电性能比NaOH好,但价格较贵,在较高温度时,对电解池的腐蚀作用亦较NaOH的强。过去我国常采用NaOH作电解质,但是,鉴于目前电解槽的材料已经能抗KOH的腐蚀,所以,为节约电能,已经普遍趋向采用KOH溶液作为电解液。此外,在电解水的过程中,电解液中会含有连续析出的氢、氧气泡,使电解液的电阻增大。电解液中的气泡容积与包括气泡的电解液容积的百分比称作电解液的含气度。含气度与电解时的电流密度,电解液粘度、气泡大小、工作压力和电解池结构等因素有关。增加电解液的循环速度和工作压力都会减少含气度;增加电流密度或工作温度升高都会使含气度增加。在实际

情况下,电解液中的气泡是不可避免的,所以电解液的电阻会比无气泡时大得多。当含气度达到35%时,电解液的电阻是无气泡时的2倍。降低工作电压有利于减少电能消耗,为此应采取有效措施来降低氢、氧超电位和电阻电压降。一般情况下,在电流较小时,前者是主要因素;而在电流较大时,后者将成为主要因素。

电解槽在高工作压力下运行时,电解液含气度降低,从而使电解液电阻减小,为此已经研制出可在3MPa压力下工作的电解槽。但是工作压力表也不宜过高,否则会增大氢气和氧气在电解液中的溶解度,使它们通过隔膜重新生成水,从而降低电流效率。提高工作温度同样可以使电解液电阻降低,但随之电解液对电解槽的腐蚀也会加剧。如温度大于90℃时,电解液就会对石棉隔膜造成严重损害,在石棉隔膜形成可溶性硅酸盐。为此,已经研制出了多种搞高温腐蚀的隔膜材料,如镍的粉末冶金薄片和钛酸钾纤维与聚四氟乙烯粘结成的隔膜材料,它们可以在150℃的碱液中使用。为了降低电解液的电阻,还可以采取电解池的电流密度,加快电解液的循环速度,适当减小电极间距离等方法。

三、 制氢设备的制氢量衡算和电能消耗

1. 法拉第定律

电解水溶液制氢时,在物质量上严格遵守法拉第定律:各种不同的电解质溶液,每通过96485.309C的电量,在任一电极上发生得失1mol电子的电极反应,同时与得失1mol电子相对应的任一电极反应的物质量亦为1mol。

F=96485.309C/MOL称为法拉第常数,它表示每摩尔电子的电量。在一般计算中,可以近似取F=96500C/MOL。根据法拉第定律,可以得到下式:m=KIt=KQ

式中 K——表示1小时内通过1安培电流时析出的物质量,g/(A.h) I——电流,A;

T——通电时间,h;

M——电极上析出的物质的量,g;

Q——通过电解池的电荷量,A.h

由于库仑的单位很小,所以工业上常用的电荷量单位是安培.小时,它与法拉第常数F的关系是:

1F=96500/3600=26.8 A.h

2. 制氢量衡算

从法拉第定律可知,26.8 A.h电荷量能产生0.5mol的氢气,在标准状态下,0.5mol氢气占有的体积是11.2L,则1 A.h电荷量在一个电解小室的产气量应为

V0H2=11.2/26.8=0.418L/(A.h)=0.000418 m3/(A.h) 如果考虑电流效率,那么每台电解槽每小时的实际产氢量应当: VH2=0.000418mItη m3

式中 M——电解槽的电解小室数,

I——电流,A

T——通电时间,H;

η——电流效率,%

同样地,可以计算出氧气的产气量,它正好是氢气量的一半。 VO2=0.000209 mItη m3

3. 电能的消耗

电能消耗W与电压U和电荷量Q成正比,即

W=QU

根据法拉第定律,在标准状况下,每产生1 m3的氢气的理论电荷量为: Q0=2.68×1000/11.2=2393 A.h

一,电极电势的产生 — 双电层理论

德国化学家能斯特(H.W.Nernst)提出了双电层理论(electron double layer theory)解释电极电势的产生的原因。当金属放入溶液中时,一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下,离开金属表面进入溶液。金属性质愈活泼,这种趋势就愈大;另一方面溶液中的金属离子,由于受到金属表面电子的吸引,而在金属表面沉积,溶液中金属离子的浓度愈大,这种趋势也愈大。在一定浓度的溶液中达到平衡后,在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层(electron double layer),双电层的厚度虽然很小(约为10-8厘米数量级), 但却在金属和溶液之间产生了电势差。通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势(electrode potential),并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。电极电势以符号E Mn+/ M表示, 单位为V(伏)。 如锌的电极电势以EZn2+/ Zn 表示, 铜的电极电势以ECu2+/Cu 表示。

电极电势的大小主要取决于电极的本性,并受温度、介质和离子浓度等因素的影响。

2.标准电极电势

为了获得各种电极的电极电势数值,通常以某种电极的电极电势作标准与其它各待测电极组成电池,通过测定电池的电动势, 而确定各种不同电极的相对电极电势E值。1953年国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)的建议,采用标准氢电极作为标准电极,并人为地规定标准氢电极的电极电势为零。

(1)标准氢电极 电极符号: Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L-1)

电极反应: 2H+ + 2e = H2(g)

EφH+/ H2 = 0 V

右上角的符号“φ”代表标准态。

标准态要求电极处于标准压力(101.325kPa)下,组成电极的固体或液体物质都是纯净物质;气体物质其分压为101.325kPa;组成电对的有关离子(包括参与反应的介质)的浓度为1mol.L-1(严格的概念是活度)。通常测定的温度为298K。

(2) 标准电极电势 用标准氢电极和待测电极在标准状态下组成电池,测得该电池的电动势值,并通过直流电压表确定电池的正负极,即可根据E池 = E(+)- E(-)计算各种电极的标准电极电势的相对数值。

例如在298k,用电位计测得标准氢电极和标准zn电极所组成的原电池的电动势(E池)为0.7628v,根据上式计算Zn2+/Zn电对的标准电极为-0.7628v。用同样的办法可测得Cu2+/Cu电对的电极电势为+0.34v。

电极的 E⊖为正值表示组成电极的氧化型物质,得电子的倾向大于标准氢电极中的H+,如铜电极中的 Cu2+;如电极的为负值,则组成电极的氧化型物质得电子的倾向小于标准氢电极中的H+,如锌电极中的Zn2+。

实际应用中,常选用一些电极电势较稳定电极如饱和甘汞电极和银-氯化银电极作为参比电极和其它待测电极构成电池,求得其它电极的电势。饱和甘汞电极的电极电势为0.2412V。银-氯化银电极的电极电势为0.2223V。

3. 标准电极电势表

将不同氧化还原电对的标准电极电势数值按照由小到大的顺序排列,得到电极反应的标准电极电势表。其特点有:

(l)一般采用电极反应的还原电势,每一电极的电极反应均写成还原反应形式,即:氧化型 + ne = 还原型;

(2)标准电极电势是平衡电势,每个电对E⊖值的正负号,不随电极反应进行的方向而改变。

(3)Eφ值的大小可用以判断在标准状态下电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的相对强弱,而与参与电极反应物质的数量无关。例如: I2+2e =2I- Eφ= +0.5355V

1/2I2+e = I- Eφ= +0.5355V

(4)Eφ值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应。对于非水、高温、固相反应,则不适合。

二,电极电势的应用

(一)、判断氧化剂和还原剂的相对强弱

在标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱,可直接比较Eφ值的大小。

Eφ值较小的电极其还原型物质愈易失去电子,是愈强的还原剂,对应的氧化型物质则愈难得到电子,是愈弱的氧化剂。Eφ值愈大的电极其氧化型物质愈易得到电子,是较强的氧化剂,对应的还原型物质则愈难失去电子,是愈弱的还原剂。

在标准电极电势表中, 还原型的还原能力自上而下依次减弱,氧化型的氧化能力自上而下依次增强。

[例1] 在下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂。并指出各氧化态物种的氧化能力和各还原态物种的还原能力强弱顺序。

MnO4-/Mn2+、Cu2+/Cu、Fe3+ /Fe2+、I2/I-、Cl2/Cl-、Sn4+/Sn2+

(二)、判断氧化还原反应的方向

1.根据Eφ值,判断标准状况下氧化还原反应进行的方向。

通常条件下,氧化还原反应总是由较强的氧化剂与还原剂向着生成较弱的氧化剂和还原剂方向进行。从电极电势的数值来看,当氧化剂电对的电势大于还原剂电对的电势时,反应才可以进行。反应以“高电势的氧化型氧化低电势的还原型”的方向进行。在判断氧化还原反应能否自发进行时,通常指的是正向反应。

2.根据电池电动势Eφ池值,判断氧化还原反应进行方向。

任何一个氧化还原反应,原则上都可以设计成原电池。利用原电池的电动势可以判断氧化还原反应进行的方向。由氧化还原反应组成的原电池,在标准状态下,如果电池的标准电动势 >0, 则电池反应能自发进行;如果电池的标准电动势 <0, 则电池反应不能自发进行。在非标准状态下,则用该状态下的电动势来判断。

从原电池的电动势与电极电势之间的关系来看,只有 > 时,氧化还原反应才能自发地向正反应方向进行。也就是说,氧化剂所在电对的电极电势必须大于还原剂所在电对的电极电势,才能满足E >0的条件。

从热力学讲电池电动势是电池反应进行的推动力。当由氧化还原反应构成的电池的电动势Eφ池大于零时,则此氧化还原反应就能自发进行。因此,电池电动势也是判断氧化还原反应能否进行的判据。

电池通过氧化还原反应产生电能,体系的自由能降低。在恒温恒压下,自由能的降低值(-△G)等于电池可能作出的最大有用电功(W电):

-△G=W电=QE=nFE池

即△G=-nFE池

在标准状态下,上式可写成:

△Gφ = -nFEφ池

当Eφ池 为正值时,△Gφ为负值,在标准状态下氧化还原反应正向自发进行;当Eφ池为负值时,△Gφ为正值,在标准状态下反应正向非自发进行,逆向反应自发进行。E或Eφ愈是较大的正值,氧化还原反应正向自发进行的倾向愈大。E池或Eφ池愈是较大的负值,逆向反应自发进行的倾向愈大。

[例2] 试判断反应 Br + 2Fe 2Fe +2Br 在标准状态下进行的方向。 解:查表知:Fe + e Fe = +0.771V

Br + 2e 2Br = +1.066V

由反应式可知:Br 是氧化剂,Fe 是还原剂。

故上述电池反应的 = +1.066-0.771=0.295V>0

(三).判断反应进行的限度——计算平衡常数

一个化学反应的完成程度可从该反应的平衡常数大小定量地判断。因此,把标准平衡常数Kφ和热力学吉布斯自由能联系起来。

△Gφ=-2.303RTlgKφ

△Gφ=-nFEφ

则: -nFEφ = 2.303RTlgKφ

标准平衡常数Kφ和标准电动势Eφ之间的关系式为:

-nFEφ

lgKφ = ————————

2.303RT

R为气体常数,T为绝对温度,n为氧化还原反应方程中电子转移数目,F为法拉第常数。

该式表明,在一定温度下,氧化还原反应的平衡常数与标准电池电动势有关,与反应物的浓度无关。Eφ越大,平衡常数就越大,反应进行越完全。因此,可以用Eφ值的大小来估计反应进行的程度。一般说,Eφ≥0.2~0.4V的氧化还原反应,其平衡常数均大于106( K>106 ),表明反应进行的程度已相当完全了。Kφ值大小可以说明反应进行的程度,但不能决定反应速率。

三,影响电极电势的因素

影响电极电势的因素是离子的浓度、溶液的酸碱性、沉淀剂和络合剂,判断的因素是能斯特方程。

能斯特方程式:标准电极电势是在标准状态下测定的。如果条件改变,则电对的电极电势也随之发生改变。电极电势的大小,首先取决于电极的本性,它是通过标准电极电势 来体现的。其次,溶液中离子的浓度(或气体的分压)、温度等的改变都会引起电极电势的变化。它们之间的定量关系可由能斯特方程式来表示;

四,元素电势图及其应用

大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化值,各氧化值之间都有相应的标准电极电势。可将其各种氧化值按高到低(或低到高)的顺序排列,在两种氧化值之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值,以这样的图形表示某一元素各种氧化值之间电极电势变化的关系图称为元素电势图,因是拉特默(Latimer)首创,故又称为拉特默图。根据溶液pH值的不同,又可以分为两大类: (A表示酸性溶液)表示溶液的pH=0; (B表示碱性溶液)表示溶液的pH=14。书写某一元素的电势图时,既可以将全部氧化值列出,也可以根据需要列出其中的一部分。〖例如氯的元素电势图〗。

在元素电位图的最右端是还原型物质,如Cl ,最左端是氧化型物质,如ClO 。中间的物质,相对于右端的物质是氧化型,相对于左端的物质是还原型,例如Cl 相对于Cl 是氧化型,相对于ClO 是还原型。

元素电势图在主要应用:

1.判断歧化反应是否能进行

所谓歧化反应,就是在同一个元素中,一部分原子(或离子)被氧化,另一部分原子(或离子)被还原的反应。若在下列元素电势图中

Eφ左 Eφ右

A —— B —— C

若Eφ右>Eφ左 ,其中间价态B可自发地发生岐化反应,生成A和C。且Eφ池越大,歧化反应程度越大。相反地,若Eφ右<Eφ左,则不能发生歧化反应。 〖举例〗:

2.计算未知标准电极电势

根据元素电势图可从几个相邻氧化态电对的已知标准电极电势,求算不相邻氧化态电对的未知标准电极电势。例如某元素电势图为:

Eφ1 Eφ2

A —— B —— C

│ Eφ │

不同电对的标准电极电势关系:

n1 Eφ1 + n2Eφ2

Eφ= ————————

N

1、什么叫元素电势图

例:已知:φ(O2/H2O2) = 0.682V, φ(H2O2/H2O) = 1.77V,φ(O2/H2O) = 1.229V

元素电势图氧元素)

0 -1 -2

O2 0.682 H2O2 1.77 H2O

1.229

将元素不同氧化态,按氧化数由高到低顺序排列成行;(与电对的表示相一致) 在两物质间用直线连接表示一个电对;在直线上标明此电对的标准电极电势。

2、元素电势图的应用

从元素电势图可清楚看出某元素各氧化态的氧化还原性以及介质对氧化还原性的影响;

1.56 1.49

φθA ClO4— +1.19 ClO3— +1.21 HClO2 +1.64 HClO +1.63 Cl2 +1.36 Cl—

1.37 1.45

0.76 0.89

φθB ClO4— +0.36 ClO3— +0.33 ClO2— +0.66 ClO— +0.42 Cl2 +1.36 Cl—

0.52 0.62

φθA> 1V ;除φθ(Cl2/Cl—)外,φθB< 1V

∴氯的含氧酸作氧化剂时,应在酸性介质中进行;作还原剂时,应在碱性介质中进行。

3、判断歧化反应能否自发进行

元素的一种氧化态同时向较高和较低的氧化态转化的过程称为歧化反应。 例1: φθB ClO— 0.42 Cl2 1.36 Cl—

φθB

2ClO— + 2H2O + 2e =Cl2 + 4OH— 0.42

Cl2 + 2e =2Cl— 1.36

∴歧化反应能够进行。

Cl2 + 2 OH— —→ ClO—+ Cl— + H2O

例2: Cu2+ 0.159 Cu+ 0.52 Cu

2 Cu+ —→ Cu2+ + Cu

∴φθ右﹥φθ左,歧化反应能够自发进行。

4、判断歧化反应的逆反应能否自发进行

例3:φθA HClO 1.63 Cl2 1.36 Cl—

φθA

Cl2 + 2e =2Cl— 1.36

2HClO + 2H+ + 2e =Cl2 + 2H2O 1.63

HClO + Cl— + H+ —→ Cl2 + H2O

∴φθ左﹥φθ右,歧化反应的逆反应能够自发进行。

即:

A B C

φθ左﹤φθ右,B —→A + C,歧化反应

φθ左﹥φθ右,A + C —→ B,歧化反应的逆反应

Sn4+ 0.154 Sn2+ -0.136 Sn

Sn4+ + Sn —→ 2Sn2+

Fe3+ 0.771 Fe2+ -0.44 Fe

2Fe3+ + Fe —→ 3Fe2+

元素电势图的用途:

1.判断歧化反应是否能够进行

歧化反应即自身氧化还原反应:它是指在氧化还原反应中,氧化作用和还原作用是发生在同种分子内部同一氧化值的元素上,也就是说该元素的原子(或离子)同时被氧化和还原。

由某元素不同氧化值的三种物质所组成两个电对,按其氧化值高低排列为从左至右氧化值降低。

假设B能发生歧化反应,那么这两个电对所组成的电池电动势:

B变成C是获得电子的过程,应是电池的正极;B变成A是失去电子的过程,应是电池的负极,所以

= - > 0 即 >

假设B不能发生歧化反应,同理:

= - < 0 即 <

〖两例歧化反应〗

由上两例可推广为一般规律:

在元素电势图 中,若 > ,物质B将自发地发生歧化反应,产物为A和C;若 < ,当溶液中有A和C存在时,将自发地发生歧化反应的逆反应,产物为B。

2.从已知电对求未知电对的标准电极电势

假设有一元素的电势图:

根据标准自由能变化和电对的标准电极电势关系:

ΔG = -n F

ΔG = -n F

ΔG = -n F

n 、n 、n 分别为相应电对的电子转移数,其中n = n + n + n 则 ΔG = - n F = -(n + n + n ) F

按照盖斯定律,吉布斯自由能是可以加合的,即:

ΔG = ΔG +ΔG +ΔG

于是整理得:-(n + n + n ) F = (- n F )+(- n F )+(- n F ) 若有i个相邻电对,则

根据此式,可以在元素电势图上,很直观地计算出欲求电对的 值。

[例6-16] 已知298K时,氯元素在碱性溶液中的电势图,试求出 [ClO /Cl ],

[ClO /ClO ], [ClO /Cl ]的值。

电解水制氢的化工原理 一、氢气的工业制法 在工业上通常采用如下几种方法制取氢气;一是将水蒸气通过灼热的焦炭(碳还原法),得到纯度为75%左右的氢气;二是将水蒸气通过灼热的铁,得到纯度在97%以下的氢气;三是由水煤气中提取氢气,得到的氢气纯度也较低;第…

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