用于高放射线环境中的橡胶_白好胜 投稿:毛滣滤

第35卷第5期世界橡胶工业Vo.l35No.5:13~18 用于高放射线环境中的橡胶 白好胜󰀁 (中国化学工业桂林工程公司,广西桂林541004)󰀁编译 󰀁󰀁摘要:󰀁该文介绍了在高放射线环境条件下使用的橡胶制品的开发、研究与试验情况,总结了…

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第35卷第5期世界橡胶工业Vo.l35No.5:13~18

用于高放射线环境中的橡胶

白好胜󰀁

(中国化学工业桂林工程公司,广西桂林541004)󰀁编译

󰀁󰀁摘要:󰀁该文介绍了在高放射线环境条件下使用的橡胶制品的开发、研究与试验情况,总结了EP󰀁DM与IIR等的抗放射线辐照的功能。

关键词:󰀁高放射线;抗辐射;聚合物;EPDM;IIR

󰀁󰀁中图分类号:TQ330.4:TQ330.6󰀁󰀁󰀁文献标识码:B󰀁󰀁󰀁文章编号:1671󰀁8232(2008)05󰀁0013󰀁06

橡胶。在实际使用中,必须采取对更强的射线

0󰀁前󰀁言

随着与原子能相关的产业和放射线能源的

飞速发展,专家们不仅对用于建筑物主体的混凝土及金属构件,而且对构成这些构件的高分子材料的耐久性也加大了研究力度。因为高分子材料的使用寿命,决定了整个建筑物的使用寿命,而各个国家对原子能发电的依赖性也已达到了非常高的程度。另外,作为未来的发展目标,对高速核反应增殖炉、大强度质子加速器、热核炉等的研究与开发也正处于兴旺时期。这些原子能设施的放射线环境远远超过过去轻水反应堆的水平,因此,对原子能设施的整体系统性的提高和建筑物设计使用寿命的延长提出了更高的要求。与此同时还要求用于系统中的橡胶材料具有长期的使用寿命,且要具有低成本优势,在设施维护保养及更换零部件等作业环节中,要减少射线辐射量等。

在通常情况下,橡胶在受到射线辐射时,与受到光和热时一样,会产生老化现象。关于各种橡胶材料的抗射线特性,已经积累了许多研究报告与数据。据CERN(欧洲原子能公共研究所)的研究报告称,橡胶中抗射线性能在1MGy以上的有EPR、PU及SBR;抗射线性能较差的有氟橡胶、硅橡胶及丁基橡胶;呈现高抗射线性能的材料有PEEK(聚醚醚酮)及PI(聚酰亚胺)等芳香族高分子材料。但由于这些材料的成型性、弹性、屈挠性及经济性较差,因此,在其用途及使用方面受到限制。至今尚未发现在受到3MGy辐射时仍能将硬度保持在80以下,伸长率保持在100%以上的具有屈挠性的

具有更好的防护性措施。

假设在高放射线环境下,最大射线吸收剂量是7MGy,通过测定EPDM、SBR、NBR、CL󰀁

IIR、IIR等各种橡胶的硬度、伸长率、拉伸强度等力学特性的变化,以能使用为目标,将硬度40~80,伸长率达到150%以上作为目标值,探讨最适宜的能保持其稳定性的橡胶配方。

1󰀁实󰀁验

1.1󰀁配合与交联

实验所使用的各种聚合物的配方如表1所示。使用的聚合物有:EPDM(4095,二烯烃含量为8.1%,三井化学产);SBR(JSR1500,苯乙烯结合量为23.5%,JSR产);CR(S󰀁40,电气化学工业产);NBR(Nipol1042,丙烯腈含量为33.5%,日本瑞翁产);CL󰀁IIR(JSRCHLORO󰀁BUTYL1068,卤素含量为1.2%,JSR产);IIR(JSRBUTYL268,不饱合度1.5mo%l,JSR产)。NO.12试样用的是在100份EPDM中含有20phr均匀分散的PP(聚丙烯)、10phr填充油的混合物(充油三元乙丙PX󰀁057,二烯烃含量为4.3%,三井化学产)。

向EPDM胶料中添加芳香族操作油(出光兴产公司产,芳烃类操作油AH󰀁16)的情况如表2所示。另外,EPDM与IIR的混合配方见表3所示。

将上述试验用胶料用11英吋(11󰀂0.0254m)开放式炼胶机混炼,用平板硫化机制成2mm厚的胶片。所有胶料在160 C下硫化,在10~60min的范围内,以正硫化时间获得试样。

#14#世󰀁界󰀁橡󰀁胶󰀁工󰀁业󰀁󰀁

表1󰀁胶料配方

No.1

No.2100

No.3100

100

100

100

No.4

No.5

No.6

2008󰀁

No.7

EPDM(ENB)SBRCRNBRCL󰀁IIR硬脂酸氧化锌氧化镁N550炭黑NipsilAQ白炭黑矿物油软化剂芳烃油石蜡油

偏苯三酸三辛酯增塑剂4,4!󰀁二苯胺防老剂

N󰀁N!苯基󰀁P󰀁对苯二胺抗氧剂聚三甲基二氢化喹啉防老剂邻亚苯基硫脲󰀁防老剂硫黄MBT∀

12

3

100

100

15

15

15

15

154

6012

6012

6012

30125

45

45

45

25

33331.50.51.5

1.50.51.5

2.83.53.5

1

5

15

15

401212

4012

501240

33332.8

3333

33331.5

33331.5

TMTM∀

过氧化物∀

聚醇甲基丙烯酸酯单体二甲基丙烯酸乙二醇酯CBS∀TMU∀

4

DOTG∀

6

0.2

1

MBTS∀TMTD∀

78

1.510.5

󰀁󰀁表中:∀1.巯基苯并噻唑(促进剂MBT)

∀2.一硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTM.TMTS)∀3.1,1󰀁双(过氧化叔丁基)3,3,5󰀁三甲基环己烷∀4.N󰀁环己基2󰀁苯并噻唑次磺酰胺(促进剂)∀5.二邻甲苯胍(促进剂DOTG)∀6.三甲基硫脲(促进剂TMV)

∀7.二硫化二苯并噻唑

∀8.二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD、TMT、TMTDS、TT.)

󰀁第35卷第5期

表2󰀁EPDM胶料配方

白好胜.用于高放射线环境中的橡胶󰀁󰀁#15#

曝露在一定剂量的辐射下。例如,在原子能反

10015501240

10015451240

No.8No.9No.10No.11No.12

EPDM(ENB)硬脂酸氧化锌N550炭黑NipsilAQ白炭黑矿物油软化剂芳香油苊

4,4∃󰀁二苯胺

M󰀁N∃󰀁苯基󰀁P󰀁对苯二胺聚三甲基二氢化喹啉邻亚苯基硫脲硫黄MBT∀

12

10015301210

1001540121010

10015401220

应堆的存放容器内是被曝露在1GY/h以下的

剂量中;而曝露在宇宙空间辐射下的人造卫星甚至要经受10Gy/h的辐射。与其他许多抗辐射研究一样,文中所采用的也是以提高剂量系数、缩短辐射时间的方法进行Co󰀁60󰀁射线辐射,在空间射线剂量系数1~10KGy/h的条件下进行试验。1.3󰀁测定

将被射线辐照后的胶片冲切成JISK6251中规定的3号哑铃型试片,在23 C温度条件下以500mm/min的速度进行拉伸试验,表面硬度用JISK6253中的A型硬度计进行测定。

33331.50.51.5

33331.50.51.5

33331.50.51.5

33331.50.51.5

33331.50.51.5

2󰀁结果与讨论

2.1󰀁受辐射后各种橡胶的硬度、拉伸强度及伸

长率

各种橡胶被射线辐射后的硬度(HS)、拉伸强度(TB)及伸长率(EB)的变化如图1~图3所示。

󰀁󰀁试验结果表明,像EPDM、SBR、CR、NBR这些乙烯类分子结构的橡胶,经射线辐照后显示出交联型老化。例如CR接受了3MGy辐射

TMTM∀

󰀁󰀁表中:∀1.巯基苯并噻唑(促进剂MBT)

∀2.一硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTM.TMTS)

表3󰀁EPDM胶料配方

(No.11)No.13No.14No.15

EPDM(ENB)IIR硬脂酸氧化锌N550炭黑NipsilAQ白炭黑矿物油软化剂芳香油4,4∃󰀁二苯胺防老剂M󰀁N∃󰀁苯基󰀁P󰀁对苯二胺聚三甲基二氢化喹啉防老剂邻亚苯基硫脲󰀁防老剂硫黄MBT∀

1234

1009010

80201550124033331.51

70301550124033331.51

1550124033331.50.51.5

1550124033331.51

图1󰀁被󰀁射线辐照后各硫化胶的硬度

变化(No.1~No.7)

TMTM∀TMTM∀TeEDC∀

1.50.3

1.50.3

1.50.3

󰀁󰀁表中:∀1.巯基苯并噻唑(促进剂MBT)

∀2.一硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTM.TMTS)∀3.二硫化四(2󰀁乙基己基)秋兰姆∀4.二乙基二硫代氨基甲酸碲

1.2󰀁射线辐射方法及条件

高分子材料在射线辐射环境中使用时,被

图2󰀁被󰀁射线辐照后各硫化胶的伸长率

变化(No.1~No.7)

#16#世󰀁界󰀁橡󰀁胶󰀁工󰀁业󰀁󰀁2008󰀁

此外,试验中还观察了假定在Co-60󰀁射线辐照设施内,根据射线辐照情况,由室内空气的激励状态生成了臭氧的活,那么,臭氧最大浓度可达70󰀂10。随着射线辐照剂量的增加,像硬化倾向大的SBR及CR这样的二烯烃类橡胶会呈不定向状态。因此,可以认为,选用耐天候性良好的不饱和型聚合物较好。

在开发抗射线辐照材料时,通过吸收能量,

图3󰀁被󰀁射线辐照后各种硫化胶的拉伸

强度变化(No.1~No.7)

-8

使构成了激励状态的能量非定域化很重要,所以,抗射线辐照材料中通常会使用橡胶软化剂。因软化剂中含有许多 电子类分子,而这些 电子构成了共轭结构,使含有苯环的芳香族油在EPDM胶料中的添加效果得到确认。把这些试样的硬度及伸长率(详见图4及图5)分别与添加了石蜡油的No.1试样进行比较。

后,橡胶表面硬度显著提高,在拉伸试验中,完全失去了其弹性体之特性。在IIR这样的分子链中未结合氢元素的亚乙烯基型弹性体则呈现破坏型老化现象,由于试样表现出严重的软化老化,几乎到了不能裁取试片的程度。该试验

结果几乎与CERN所总结的数据中推测出来的特性变化趋势一致。

试验结果还表明,EPDM(No.1~No.3)在不同射线辐照剂量下的硬度变化较小,并保持了柔软性。至于使用过氧化物交联剂,由于在防止交联阻碍方面存在着添加剂种类与添加量的限制,会导致物理性能下降,若要改善其抗射线辐照性能,还是应采用硫黄硫化体系为宜。2.2󰀁通过添加剂提高EPDM的抗射线辐照性

射线辐照高分子材料的老化机理是:当高分子交联体遭遇射线时,射线反复与交联体分子发生激烈反应,使高分子结构产生变化。之后,射线慢慢失去能量,吸收了该能量的交联体内部则生成了相当于由化学反应引发的聚合物活性基团(离子、游离基)。像X射线这样的极性电荷离子,󰀂射线及󰀁射线、中子射线,虽然在有机物中给予能量的方法不同,但最终都会生成离子及游离基是不变的。为了选择优良的抗射线交联体,专家们提出了添加若干添加剂的方案。例如,添加能促使活性基团不活性化或促进其活性消除的抗氧化剂等类型的防老剂,并希望能大量添加。但从No.1试样(有添加)与No.2试样(无添加)的比较中可以看出,以1MGy的射线量辐照后虽然有效果,但当以7MGy的超剂量射线辐照时却几乎没有明显效

图4󰀁用󰀁射线辐照后EPDM硫化胶的

硬度变化(No.1,No.8~No.12)

图5󰀁用󰀁射线辐照后EPDM硫化胶的

伸长率变化(No.1,No.8~No.12)

󰀁󰀁若增加芳香族油的添加量,则胶料的硬度变化小,并能保持其伸长率。这可能是通过共轭 电子吸收的过剩能量转换成了荧光向外

界扩散转移所致。即使是单独添加,也能抑制因射线辐照老化而导致的硬度及伸长率的下

󰀁第35卷第5期白好胜.用于高放射线环境中的橡胶󰀁󰀁#17#

电子类分子,虽然具有抗射线辐照的效果,但与EPDM的相容性差,且制品成型后会发生喷霜及析出,在实际使用时也有不少问题。2.3󰀁用交联型与分解型聚合物互相混合的方

法提高抗射线辐照的性能

欲获得抗射线辐照性能良好的橡胶,需向聚合物中加入各种添加剂。与此同时,还要探讨聚合物对射线辐照的稳定性。由于射线会使聚合物发生交联反应或断链反应,究竟是何种反应,还需依据各种聚合物的分子结构来看,因此,以保持两者相反效果的反应作为互补方法,研讨了交联型老化的聚合物与断链型老化的聚合物互相混合后的抗射线辐照的性能。交联型老化聚合物采用EPDM(ENB)进行探讨,断链型老化聚合物则选用了IIR,按表3中所示的配方探讨了混合效果。可以认为,射线辐照对交联橡胶的效果是断链和交联随意发生,毫无规则。图6~图8所示是试样经射线辐射后的物理性能变化,图中的EPDM单一胶料No.1与No.11

是为了便于比较而列示的。

图8󰀁射线辐照EPDM与IIR并用胶料的拉伸

强度变化(No.1,No.11,No.13~No.15)

󰀁󰀁随着IIR混合量的增加,试样的拉伸强度下降到4.0MPa以下,其变化率也比EPDM大,

可见是受到破坏损伤的缘故。另外,拉伸率也随着IIR混入量的增加而有改善的趋势,随着IIR混入量的增加,射线辐照前后交联橡胶表面的粘接性也会增加。

可以认为,混入了10phrIIR的试样在射线辐照后各种特性变化较小,可以作为物理性能综合平衡的优良材料使用。虽然,断链型的IIR混入后会带来不利的影响,但通过适当的配合后经7MGy剂量的射线辐照后仍呈现出稳定的表面硬度与良好的外观,呈现出与射线辐照前橡胶试样难以区别和分辨的状态,关于该机理的详细情况,有待作进一步的研究探讨。

3󰀁结󰀁语

通过探讨在高放射线辐照环境条件下可供使用的橡胶胶料配方,得出了如下结论:

1.在EPDM、SBR、CR、NBR、CE󰀁IIR诸多

图6󰀁射线辐照EPDM与IIR并用胶料的硬度

变化(No.1,No.11,No.13~No.

15)

橡胶中,EPDM显示出较好的抗射线辐照特性。2.抗氧剂等防老剂仅在1MGy以下剂量时有效。

3. 电子共轭的芳香族油对抵抗射线辐照是有效的。

4.在交联型老化的EPDM中加入10phr断链型老化的IIR共混,能够获得良好的抗射线辐照的效果。

通过以上配合,交联橡胶被射线辐照后其硬度变化小,在确保伸长率这一点上来讲,射线辐照量可以提高到7MGy这一超使用界限的

图7󰀁射线辐照EPDM与IIR并用胶料的伸长率

变化(No.1,No.11,No.13~No.

15)

程度,并能保持弹性体功能。作为抗射线辐照

#18#世󰀁界󰀁橡󰀁胶󰀁工󰀁业󰀁󰀁

[1]

2008󰀁

[J].日本󰀁󰀂協會,2006,9

品的多种需求,还有可能进行更大的改进参考文献:

[1]󰀁中務定義,

崎岳,草野镶等.高放射

橋󰀁󰀂材料 开(79):11󰀁16.

[责任编辑:杨谷

環境用架

]

收稿日期:2007󰀁04󰀁28

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罗地亚在上海建世界级研发中心

󰀁󰀁据美国%橡胶世界&报道,国际著名化学企业罗地亚集团近日宣布在上海开建全新的世界级研发中心。该中心将成为罗地亚在全球五大科研中心之一,计划聘用150名科学家从事研发工作,以推动其在亚太地区的发展目标。该研发中心将开发适合于亚洲市场的创新型产品,特别是针对汽

车和电子用化学品,例如开发降低燃油消耗的低滚动阻力轮胎用高性能白炭黑、低能耗的照明用发光材料,用于减轻汽车质量的工程塑料等。

(扬子江)

吉力士展出最新高性能热塑性弹性体产品

󰀁󰀁近期被普立万公司(PolyOne)收购(纽约证券交易:POL)的吉力士公司(GLS)是全球高性能定制型热塑性弹性体(TPEs)制造业的领导者。在2008年4月17至20日于上海举办的2008国际橡塑展(Chinaplas2008)上,该公司展示了其在热塑性弹性体(TPE)上的最新技术。这些GLS的新产品是为协助客户遵守日益严格的法规要求,同时为其提供最佳的性能和灵活设计而开发的,这些产品包括:

󰀁VERSAFLEX

TM

CLE95,一种新型不含邻苯二甲酸盐,无需添加增塑剂的热塑性弹性体

(TPE)。

TM

󰀁OnFlex󰀁SHFFRTPE󰀁S复合材料,一种无卤素新家族的阻燃材料。

∋对于生产商来说最大的挑战之一是保证其产品遵守包括健康、安全、环保和其他领域内日益增强的法规要求,(吉力士公司(GLS)全球高级销售及市场总监WalterRipple说,∋为了帮助客户减轻在这方面的负担,尤其针对全球范围销售的产品,我们开发符合那些关键性法规标准的热塑性弹性体(TPEs)。与此同时,我们还不断地提升这些产品的性能和多用性,用以支持一些新的应用。(

吉力士公司(GLS)新VERSAFLEXCLE95热塑性弹性体生产线是针对最近美国和欧盟制定限制有关玩具和儿童保育物品使用邻苯二甲酸盐类增塑剂的法规而开发的。与其竞争性产品相比,这类新热塑性弹性体(TPE)产品能够在低温下展现其独特的高清晰度、低硬度及高弹性的均衡表现。

新OnFlex󰀁SFRTPE󰀁S无卤复合材料则是针对不断增加的对添加溴化、氯化阻燃剂的限制,特别是由欧盟颁发的危害物质禁用指令(RoHS)而开发的。新系列产品强调了GLS致力于在消费类电子、电气及汽车市场上为原始设备制造商(OEM)提供对环境负责的复合材料的不懈努力和贡献。

吉力士公司(GLS)和全球领先的聚合物材料、服务及解决方案供应商普立万公司(PolyOne)的合并,为全世界的客户提供更加广阔的热塑性弹性体(TPE)产品,增强了包括创新的客户定制产品开发、大规模生产及快速现场技术服务和支持在内的热塑性弹性体(TPE)的产能。为了进一步提升标准等级,普立万公司(PolyOne)和吉力士公司(GLS)将会按客户要求提供定制的复合材料,以满足特定的性能及加工要求。(邵󰀁渊)

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